羟基乙叉二膦酸 HEDPA 的合成方法

羟基乙叉二膦酸，简称HEDPA，HEDPA通常用作络合剂、水质稳定剂、掩蔽剂、萃取剂等，广泛地用于循环冷却水、锅炉水、油田注水、输油管线防腐防垢等方面。

羟基乙叉二膦酸的合成方法大致有以下几种:

1．三氯化磷和冰醋酸为原料

三氯化磷、冰醋酸水解，制得羟基乙叉二膦酸。
2PC₁₃+CH₃COOH+5H₂O →HEDPA+6HCl

采用摩尔比为1:3的三氯化磷与醋酸反应，HEDPA的收率为71.5％；采用摩尔比为1:1.8:1.2的三氯化磷、醋酸、水反应，其收率为68%；采用摩尔比为1:2:1的三氯化磷、醋酸和醋酐反应，HEDPA收率为89%。

50kg的三氯化磷，加到35kg醋酸和9.2kg水的混合物中，于30℃—40℃下反应，然后升温至100℃，冷却后加入25L甲醇，蒸出挥发组份，加入一定量的水，得59kg60％的HEDPA浆液。

采用三氯化磷、醋酸和水作起始物，在催化剂存在下，两步反应，得HEDPA，产品收率和纯度都很高。例如将360kg冰醋酸、720kg水，2750kg三氯化磷，在25—30℃下反应，再加入900kg冰醋酸、180kg水，5kg催化剂，混合物升温至120℃以上，保温搅拌，蒸出AcCI、HCl-HOAc，获得纯度为97％的HEDPA 2025kg。

将0.5mol的醋酸与0.535mol的三氯化磷，在含水韵Et2N+H2Cl存在下，于125-130℃反应后，加水水解，可得75％的HEDPA。

2．亚磷酸和醋酐为原料

以亚磷酸、醋酐为原料反应，水解制得HEDPA。

采用亚磷酸、醋酐反应来制HEDPA，产品收率较高。例如，将82g亚磷酸和122g醋酐混合物，在95℃下搅拌3小时后，冷却到50℃，加入100mL甲醇，充分搅拌后，减压蒸馏，得HEDPA收率为88％。

将195g醋酐在125-130℃下慢慢地加到135g90.8％的亚磷酸中进行反应，蒸出醋酸，随后在110—120℃下，用180g水水解得142.5gHEDPA(以H₃PO₃计，产品收率为理论值的92.5%)。

3．亚磷酸和乙酰氯为原料

以亚磷酸和乙酰氯为原料来制HEDPA。例如，将82g亚磷酸和118g乙酰氯混合反应，升温至120℃，搅拌1小时，冷却到80℃，加入l00mL的丁醇、减压蒸馏，得含量85%的HEDPA114g(产品收率为理论值的94%)。

4．其它方法

采用乙酰氯和(EtO)₃P反应，得98％的AcP(O)(OEt)₂，然后AcP(O)(OEt)₂与NaOP(OEt)₂反应得90％的MeC(OH)[P(O)(OEt)₂]₂，水解得100％的HEDPA。

采用P₄O₆-H₃PO₃与HOAc-Ac₂O反应，可得纯度为98.7％HEDPA，收率98％。

综上所述，采用三氯化磷、冰醋酸反应合成HEDPA，具有:

(1)反应条件温和、常压、温度25一l20℃
(2)原料易得，价格便宜
(3)工艺简单，操作方便，生产安全
(4)产品纯度高达97％，收率达95％以上。

因此，用此法来生产HEDPA是比较经济、切实可行的。研究结果表明：在有AB型催化剂存在下，HEDPA的收率可达92.3％以上，反应温度降低至100℃，浓缩时间为1小时。产品的浓度≥51％，亚磷酸含量可降至0.79％(以PO₃计)